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高浓缩的BPS与高浓缩的BPA会产生相同的影响,于是建议客户使用中韩石化生产的K8009产品进行替换

以植物为原料制备出来的生物塑料是一种碳中和材料,即便燃烧,也不会增加大气中实际的二氧化碳量,而且还有助于节约石油资源。随著人们环保意识的提高,生物塑料从2000年代开始慢慢普及,但因其居高不下的价格,并未广泛渗透到社会中。
不过在最近,随著量产技术开发活动的推进,比以石油为原料的塑料更便宜的植物塑料原料逐渐开始商品化。简化工序降低成本
三井物产决定与2009年入股的加拿大生物风险企业BioAmber合作,量产以植物为原料的琥珀酸。琥珀酸此前一直是以石油产品为原料,作为隔热材料和粘合剂等原料之一使用。
其中,具有代表性的用途是作为聚丁二酸丁二醇酯的原料,PBS是一种具有可被自然界中的微生物分解的生物可降解性的塑料。
三井物产与BioAmber将投资约125亿日元,在加拿大安大略省建设年产能为3万吨、全球最大规模的生物琥珀酸的商业工厂。预定2015年1月底完工,生产步入正轨后,预计其价格会比从石油中提取的琥珀酸低2成左右。
琥珀酸可用于入浴剂和食品添加剂等广泛用途。如果业务顺利增长,将把年产能扩大到5万吨。全球已有多家生物风险公司开始生产生物琥珀酸,不过都是年产能为1万吨的级别。三井物产和BioAmber预计新工厂的生产成本会比其他公司低1成左右。
生物琥珀酸的制备方法是,使从玉米中提取的糖分在菌类的作用下发酵。与利用原油制造相比工序更少,因此可低成本制造。新工厂邻近北美被称为玉米带的一大玉米产地,可低价採购从玉米中提取的葡萄糖。
另外,BioAmber还拥有美国大型粮食制造商嘉吉新开发的酵母菌的专有使用权。利用这种酵母菌,可较以往的制造方法简化工序,降低成本。
以往的制造方法在发酵葡萄糖时,发酵层中的酸度会升高,妨碍菌的活动,因此必须添加中和剂。而发酵结束后必须去除中和剂,提炼琥珀酸。但新开发的酵母菌耐酸性强,无需使用中和剂。
泰国最大的咖啡连锁店CafeAmazon使用的纸杯用了PBS涂层,可以生物降解。三井物产生物化学事业室主任荒木英知说:人们肯花高价钱购买环境负荷低的生物原料的时代结束了。现在做业务的前提是发挥‘植物提取’特有的优势。
从2003年开始开展生物可降解塑料PBS业务的三菱化学将于2015年在泰国启动年产能为2万吨的PBS生产设备。此前一直使用从石油中提取的琥珀酸作为原料,而今后将採用三井物产的生物琥珀酸。
目前,PBS主要用于可埋入农田中处理的农业用薄膜,以及可直接掺入堆肥中的生活垃圾用垃圾袋等。
三菱化学还在拓展PBS在要求高功能性和卫生性的食品包装等领域的用途。使用源自植物的原料,可以提高作为放心、安全的环保材料的附加值。现已得到泰国最大的咖啡连锁店CafeAmazon的採用。该咖啡店採用的是用三菱化学生产的採用PBS涂层的生物可降解纸杯。
将熔点低变为优点
此外,涉足代表性生物塑料聚乳酸业务的帝人公司计划利用自主开发的改质技术,开拓聚乳酸的新用途。
在日本最大规模的家电商场友都八喜多媒体秋叶原店,乘扶梯上二楼后,首先映入眼帘的是家用3D打印机卖场。3D打印机的价格仍然高达十几万日元,因此每月能卖出几台,但出于爱好想使用的人在稳步增加。
实际上,家用3D打印机的造型原料就使用了聚乳酸。将盘成卷的带状聚乳酸一点一点加热熔化,从自动移动的细喷嘴顶端喷出来制作立体物品。聚乳酸的熔点约为170℃,在塑料中比较低。由于能低热熔解,因此很适合作为家用3D打印机的耗材。
不过利用时也存在难点,那就是聚乳酸具有水解性,会与空气中的水分发生反应,放久了容易变质。
虽然添加碳化二亚胺化合物添加剂能够抑制水解,但这种添加物与树脂发生反应时,会产生刺激眼睛和呼吸器官的有害气体异氰酸酯。用3D打印机加热后,这种气体可能会在室内扩散。
因此,帝人开发出了具有特殊分子结构、完全不释放异氰酸酯气体的环状碳化二亚胺化合物,可用于以聚酯系为中心的广泛塑料,已从2013年开始对外销售。作为新的环保材料,还打算在欧美和中国销售。

当一种化学制品被证实有害时,整个行业都将面临一场大变革
在婴儿产品领域,塑料奶瓶、防溢水杯以及微型刀具均以“不含BPA”为傲。双酚A常见于各种塑料制品中,而以上这些婴儿产品已不再含有此类化合物。此外,从搅拌机到水壶,各类厨具用品也已经不再使用BPA.在结账台,消费者在购买此类物品时甚至还能收到一份“不含BPA”的收据。
但是,研究人员认为这还远没有到能真正放心的时候。BPA仍用在多种食品包装中,尤其是罐头制品。而且当食品公司放弃BPA后,他们将用与BPA具有高度相似化学特性的化合物来替代,例如新宠BPS,而该化合物对人体的危害与BPA如出一辙。韩国首尔国立大学环境毒物学家Kyungho
Choi说:“商家在使用此类BPA的替代物之前,并没有对替代物的毒性进行充分研究。这正是问题所在。”
走向衰落
自上世纪50年代以来,BPA一直是大多数坚硬、透明的聚碳酸酯材料的主要化学成分。一直以来,不断有研究表明,BPA会从塑料材料中滤出并污染食物,对人体健康造成诸多不利影响,例如降低生育能力和出生体重,男性生殖器畸形,影响行为发展,引发糖尿病、心脏病和肥胖症。
许多BPA对人体健康的潜在影响很难测量,为了应对长期以来悬而未决的问题,美国北卡罗来纳州国家环境卫生科学研究所启动了一项3000万美元的研究项目。几年后,研究获得了大量证据,外加民众对此问题的关心,终于迫使政府采取行动。2011年,欧盟将BPA列为生产婴儿奶瓶的违禁物,美国政府也于1年后采取了相同的应对措施。
若要禁用BPA,寻找合适的替代物成为当务之急。但是,研发出一种能够同时满足从豆类到西红柿再到咖喱等多种食物包装需求的廉价包装材料绝非易事。包装材料不仅必须避免细菌和真菌入侵,还必须保护包装自身抵御内部食物的撞击和侵蚀。此外,当金属物品与食物相混合时有可能影响到食品的口味。洛厄尔市马萨诸塞大学塑料工程师Daniel
Schmidt说:“如果食物的口味尝起来怪怪的,却和顾客说可以安心食用,他们会相信吗?”
华盛顿市北美金属包装联盟认为,以BPA为基础的环氧树脂衬里之所以被广泛应用,就是因为它足够强力、柔韧性好,且成本低廉。此外,它还能够承受罐头加工所必需的高温消毒过程,不会与里面的食物和饮料相互影响。该联盟预测95%以铝和铁为材料的罐头内壁涂料使用的是环氧树脂,99.9%的环氧树脂含有BPA成分。
尽管目前已有一些替代品,但它们都有自身缺陷。1999年,密歇根州克林顿市Eden
Organic公司开始以从植物中提取的含油树脂作为内壁的材料,最终新材料的应用使得涂料成本上升了超过20%.油性树脂衬里一样能够影响食物的口味,且极易受高酸性食物,如西红柿的侵蚀。
新选择可能即将出现。当BPA成为“过街老鼠”之后,许多生产商将目光转向与BPA具有相似化学结构的BPS.一个BPA分子包含两个酚基,由一组分支状的三碳循环相连;在BPS的分子中,两个酚基则是由砜基相连。
BPS最早于1869年首次合成出来,最初作为一种染料使用,直到2006年才被用于消费品,因此很少有研究者研究过它的毒性。巴黎第七大学内分泌学家René
Habert说:“最大的问题在于BPS的毒性是否和BPA一样大,而这正是我们目前无法回答的。”
行动的关键
正常状态下的雌性激素是一种小型分子,只含有为数不多的酚环。BPA和BPS的体形相同,具有相似的酚环和连接物,因此都能对雌激素受体产生影响。意大利伊斯普拉市健康与消费者保护协会的Susanne
Bremer和同事在一个对雌激素敏感的人类细胞株上对BPS和BPA进行了测试。结果发现,两种化合物会像雌激素一样工作,但却比雌甾二醇的活性低10万倍。雌甾二醇是雌激素的一种,通常由它来触发酶级联反应,而BPS和BPA也能在某种程度上触发这种反应。
Choi和同事发现,当斑马鱼置身于BPS含量为每升0.5微克的水中时,它们产下的卵会变少,孵化出来的畸形后代更多,并且比正常状态下的同类含有更高比例的睾丸素和雌激素。Habert领导了BPS对老鼠和人类胎儿睾丸细胞影响的预备实验,他说:“高浓缩的BPS与高浓缩的BPA会产生相同的影响,而低浓度条件下的结果还未知晓。”
目前还不清楚究竟多高浓缩程度的BPS才是对人体无害的。健康和消费者保护协会的Catherine
Simoneau及同事,对来自12个国家的30个含有BPS成分的婴儿奶瓶进行了分析。研究者准备了滚烫的沸水和70度的热水,将奶瓶投入沸水5分钟后,没有一个奶瓶检测出BPS成分;将奶瓶投入70度热水2小时后,情况一样如此。由此可见,BPS材料对水解分解的抵御能力强于聚碳酸酯。Schmidt认为这是BPS的一大卖点。
人们在生活中也能通过各种各样的方式接触到BPS.纽约州奥尔巴尼市卫生部化学分析师Kurunthachalam
Kannan与其研究团队在收银机打印的账单、飞机行李标牌以及登机牌上都检测到了BPS,因为这些以热敏纸为材料的纸张将BPS用作彩色显影液。此外,科学家还在披萨盒及食品桶等再生环保纸上发现了BPS的痕迹。
Kannan研究小组估计,普通人皮肤每日受BPS影响的平均数值低于毒性效应的界限值。尽管如此,BPS还能透过食品等其他渠道影响人们的健康,因此Kannan呼吁对此类化合物进行更进一步的研究。
深入分析
目前尚不清楚有多少种浓缩在塑料制品中的化合物对人体有毒。但是这些化合物聚合在一起后会产生协同效应。得克萨斯大学医学部生物化学家Cheryl
Watson近期在实验室培养的小白鼠身上研究了类似雌激素的BPA、BPS以及其他壬基苯酚的影响。她们发现2~3种化合物聚合在一起后,将对雌激素信号系统造成更严重破坏,即便浓缩度很低也会比单独的化合物造成更大损害。
Watson认为:在理想状态下,下一代的化学制品应当在广泛推广前接受雌激素信号影响测试。为了达成这一目的,她和一个由生物学家和化学家组成的小组共同推动了一项名为TiPED的计划。在设想中的检测系统中,新合成出来的化学制品将接受内分泌扰乱潜在威胁的评估。整个评估过程共分为5个阶段,从最初对化学结构的计算分析,到最终进行完整的动物实验。
这样做的目的在于建立一个由各个独立实验室组成的协作机制,在塑料制品企业的要求下帮助检测其产品。Watson承认要想说服这些公司予以配合具有一定的挑战性,但她同时认为塑料制品企业与研究者的合作存在一种激励机制。
因为如果出现关于产品对消费者身体健康的负面报道,这些公司将损失惨重。Watson说:“当一种化学制品被证实有害时,整个行业都将面临一场大变革。”
TiPED计划若能实现,将有助于确保扰乱内分泌的化学制品在市场上无法立足。对于Watson和其他许多研究者来说,当前境况令人担忧,因为有许许多多未经检测的化合物被用于大量的塑料制品之中。Watson说:“这些有害化学制品充斥在我们的生活中。”

重庆代表处销售人员在走访客户过程中,发现客户生产食品包装周转箱和底座的原料从韩国进口,都是属于熔指在8-10之间的聚丙注塑产品,于是建议客户使用中韩石化生产的K8009产品进行替换,并突出介绍了中韩石化K8009的乙烯含量高、抗冲击性能好的优点。

经过技术交流,客户技术部把两个产品的指标进行全面对比后,决定试用。3月份,客户中试成功。4月份,客户第一次提报了90吨的月度采购需求,并表示将在后期逐步加大K8009的应用,逐渐全面替代韩国进口的聚丙注塑产品。

4月份,化工销售华中分公司四川某客户订购了90吨抗冲击共聚聚丙烯K8009产品,用以替代客户使用的韩国同类产品,中韩石化的新产品在川渝市场打开了新的应用领域。

该公司经销的中韩石化抗冲击共聚聚丙烯K8009在K7009的基础上增加了乙烯含量,产品的抗冲击性等指标得到了改进,2014年推出市场后,在川渝地区主要应用在民用品行业。来源:环球塑化网

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